太鋼雙相不銹鋼的發展及應用發表時間：2023-04-21 08:35 雙相不銹鋼是指在固溶組織中鐵素體相和奧氏體相約各占一半的不銹鋼。通過合理的成分設計及熱處理工藝控制，實現了鐵素體相和奧氏體相共存，并兼備了兩相各自的優點，如奧氏體不銹鋼的優良韌性、焊接性，與鐵素體不銹鋼的高強度和耐氯化物應力腐蝕性能等，與同性能級別的奧氏體相比，明顯降低了貴重金屬Ni的含量，是低成本與高性能的完美統一。因此近年來作為可焊接的結構材料，得到快速發展，目前已成為不銹鋼的重要組成部分，在石油、化工、造船、造紙、海水淡化、交通運輸、核電、橋梁、建筑幕墻等多領域得到成功廣泛的應用。 近年來，太鋼圍繞雙相不銹鋼，在品種結構、規格、數量及應用領域等多方面，開展了大量研發和推廣工作，突破了多項關鍵技術，目前在雙相不銹鋼方面，已經形成了品種的系列化、數量的規模化、應用領域的多樣化。 雙相不銹鋼的發展起源于20世紀30年代，法國人在1935年獲得第一個專利。一般認為，截至上世紀80年代，雙相不銹鋼的發展經歷了三代。 第一代雙相不銹鋼為開始于美國上世紀40年代開發的329鋼，該鋼種的典型特征是含有較高的Cr、Mo，改善了耐蝕性，但由于含碳量較高(≤0.1％)，因此焊接時會有碳化物沿晶界析出，導致耐蝕性降低，一般只用于鑄件。期間各國都在降低碳改善焊接性開展了大量工作，開發了一系列新品種，如蘇聯的鈦穩定型的1Cr21Ni5Ti、德國的1.4582、法國的UR50（Cr21-Ni7.5-Mo2.5-C u 1 . 5）、日本的3 2 9 J 1（C≤0 . 0 8 %，C r 2 5 -Ni4.5-Mo2）。1960年瑞典開發了著名的3RE60（00Cr18Ni5Mo3Si2），它是第一代雙相不銹鋼的代表鋼種，焊接及成型性能良好，廣泛代替304L、316L用作耐氯離子應力腐蝕的材料，但不足的是該鋼種焊接熱影響區極易出現單相鐵素體組織，導致焊接接頭的韌性降低，耐蝕性變差。 第二代雙相不銹鋼是在上世紀70年代，隨著AOD、VOD等二次精煉技術的發展，使得超低碳（C≤0.03％）冶煉普及，同時N在不銹鋼中獨特作用的深入認識，大大促進了含N、超低碳雙相不銹鋼的開發應用，在此基礎上，通過Mo、Cu、Si等耐蝕性元素的加入，開發了一大批性能優良、應用廣泛的雙相不銹鋼。典型的代表鋼種是瑞典SAF2205、法國UR45N、日本的329J3L、329J4L等。其中，2205目前占雙相不銹鋼總量的70%以上。 第三代雙相不銹鋼一般也稱之為超級雙相不銹鋼（Super DSS），是在上世紀80年代后期發展起來的。這類鋼的特點是含超低碳，含3%～4%的Mo、0.3%左右的N，部分鋼種還加入Cu、W，此類鋼具有優良的耐Cl-點蝕性能，點蝕當量指數(PREN=Cr%+3.3×(Mo+0.5W)%+16×N%)大于40。典型鋼種有S32750、S32760（Zeron100）、S32550、S32906、DP3、UR52N等。與第一和第二代雙相不銹鋼相比，第三代雙相不銹鋼在耐腐蝕性能方面有很大的提高，不僅耐應力腐蝕破裂，同時也可以應用在海水環境中。到了上世紀90年代，由于世界范圍內的鎳資源緊張，加上鎳價上漲等因素的影響，使不銹鋼企業紛紛尋找成本更低的新鋼種，即開發新型節鎳經濟型雙相不銹鋼。如瑞典LDX2101（Ni含量在1.35%～1.70%）、美國阿里根尼的AL2003，法國的UR2202、新日鐵的NSSC2120等，實現了成本與性能的完美統一，目前已在全球得到了成功應用，并倍受關注。 同時，在SuperDSS的基礎上，通過增加Cr、Mo、N的含量（達到5000ppm），SANDVIK開發成功PREN超過50、強度達到1000MPa的特超級雙相不銹鋼SAF2707HD、SAF3207HD，它們比6％Mo鋼種的耐腐蝕性能更好，與Ni基耐蝕合金相當，用于溫度較高的天然油氣井、深海管線、海水冷卻交換器等。 總之，雙相不銹鋼伴隨著鋼鐵冶金技術的進步、資源高效利用認識的不斷提高，經歷了不同的發展歷程，目前已經形成以2205、2304、2507等傳統雙相不銹鋼為代表的鋼種集群，它們在化學成分、性能以及設計、加工制造等方面均有了較為完善的措施。在今后，雙相不銹鋼仍將不斷發展，其趨勢分為兩種：一種是開發低Ni雙相不銹鋼，另一種是高耐蝕性的超級及特超級雙相不銹鋼。 太鋼是從上世紀80年代開始雙相不銹鋼的工藝研究及品種開發。當時主要的雙相不銹鋼品種有兩種：前蘇聯的牌號1Cr21Ni5Ti，主要用于制作火箭發動機燃燒室的尾噴管；瑞典的3Re60鍛件及中板，主要用于化肥行業（如甲胺泵泵體、制鹽復合板等）。隨著國家重點工程的建設，特別是長江三峽水利工程不銹鋼復合板的設計需求，太鋼開始了2205雙相不銹鋼的研制，此后陸續開發成功2101、2304、2507、S32760、S32906等系列雙相不銹鋼，在國內多領域及涉外工程中得到批量應用（表1）。 2.1 品種、結構及規模 太鋼擁有先進的不銹鋼精煉設備，在成分控制方面，嚴格控制有害元素的含量，如S的控制目標為≤10ppm，為了改善使用性能，關鍵元素如Cr、Ni、Mo的含量均按照中上限控制。在產品結構方面，已經形成了熱軋中厚板、冷軋薄板、復合板、管坯、無縫鋼管、線材、螺紋鋼、軸類等系列產品。中厚板最大厚度為80.0mm，卷板最大寬度為2000mm。目前太鋼已經形成了年產30000t雙相不銹鋼的生產規模。 2.2 關鍵共性技術 雙相不銹鋼由于是奧氏體、鐵素體兩相共存，因此其軋制、熱處理、酸洗、焊接等關鍵工藝不同于單相奧氏體、鐵素體不銹鋼。在成分設計方面，普遍引入N，既改善了材料的性能，而且取代部分Ni，降低了成本。圍繞雙相不銹鋼上述工藝特點，太鋼主要進行了如下技術工作，為雙相不銹鋼的成功開發提供了必要的技術保證。 2.2.1 雙相不銹鋼控N及AOD爐氮氣合金化應用技術 N在鋼中的加入方式有兩種，一是利用含氮鐵合金；二是通過吹氮氣。通過對N在鋼中溶解和脫除規律以及不同元素對N在鋼中溶解規律影響的研究，建立AOD爐關于氮氣合金化控制N含量的數學模型，預報不同成分雙相不銹鋼在一定溫度下的飽和溶解度，實現成品N含量在500～3200ppm之間的精確控制，控制精度為±50ppm。圖1就是S32750超級雙相不銹鋼冶煉過程N含量的變化圖。 圖1 S32750冶煉過程的N含量變化 除了開展AOD爐氮氣合金化的工藝研究，太鋼還進行了VOD冶煉含N雙相不銹鋼的工藝研究，通過調整主要合金成分，控制氮氣流量和鋼水溫度，實現了N含量精確控制的同時，提高了鋼質純凈度，降低生產成本，縮短冶煉時間。 2.2.2 鑄坯實物質量控制 連鑄坯是目前雙相不銹鋼熱加工的主要原料,鋼質純凈度與鑄坯低倍組織是反應鑄坯質量的主要指標，也直接影響到材料的熱加工工藝（如熱加工裂紋）以及最終的產品使用性能（如耐腐蝕性），因此，獲得高質量鑄坯對于雙相不銹鋼品種開發具有重要意義。以2205雙相不銹鋼為例，在鋼質純凈度方面，通過選擇合理的脫氧工藝及去除夾雜的技術，鋼中的[O]≤15ppm，有害元素[S]≤0.002%，夾雜物數量減少，夾雜物尺寸明顯減小，對應1.0mm的冷軋板材夾雜物評級，四類夾雜物均為0.5級。 在鑄坯低倍組織控制方面，在連鑄過程通過采取低的過熱度、二冷水弱冷，同時投入電磁攪拌，取得了非常理想的效果，與單相奧氏體、單相鐵素體不銹鋼相比，柱狀晶較細，鑄坯等軸晶比例達70%以上（圖2），這為后步的熱加工奠定了良好的基礎。 圖2 投入電磁攪拌鑄坯低倍組織 雙相不銹鋼一般含有較高的N，鑄坯容易形成皮下氣泡，特別是低Ni高N的經濟型雙相不銹鋼，氣泡產生的敏感性更強。通過研究雙相不銹鋼的凝固相變特點，分析了凝固過程中合金元素和壓力對氮溶解度的影響規律，并在生產中對成分、澆鑄溫度進行合理控制，避免了鑄坯皮下氣泡。 2.2.3 雙相不銹鋼的熱塑性研究 雙相不銹鋼是奧氏體、鐵素體兩相共存，而兩相的組織結構不同，軟化機理也不同，在熱變形時由于兩相化學元素分布不同、應力分配不均而發生不協調變形，最終導致產生裂紋。通常認為鐵素體具有較高的層錯能，高溫時位錯的攀移和交滑移容易發生，因此鐵素體只發生動態回復而不發生動態再結晶，而奧氏體能則通過動態再結晶進行軟化。因此，與單相奧氏體不銹鋼和鐵素體不銹鋼的熱加工相比，控制難度大，工藝復雜。以2205為例，吳玖教授通過借助Gleeble熱模擬試驗機、掃描、透射、X-衍射等工具對雙相不銹鋼鑄坯熱變形過程進行微觀分析，發現如下特征（見圖3），對制定正確的熱塑性控制工藝具有重要意義。 1）整個熱變形過程，α相的軟化程度和軟化速度均高于γ相；而且鐵素體晶粒發生了動態回復和動態再結晶，位錯在晶界聚集形成位錯墻，導致小角度的亞晶出現。 2）在α相內析出具有面心立方結構的γ＇相，呈彌散的顆粒狀分布，使α相得到強化，從而使從α相向γ相的應變轉移趨于均勻，提高了鋼的熱塑性。 3）隨溫度增加，α相比例提高到60%，此時γ相以圓角狀形式均勻存在，熱塑性增加；但α相晶粒急劇長大，會導致熱塑性降低。 （a）鐵素體的動態回復形貌 （b）鐵素體動態再結晶形貌 （c）α相上分布的γ＇ （d）γ相電子衍射結果 圖3 2205雙相不銹鋼熱變形組織轉變 2.2.4 熱處理工藝控制技術 雙相不銹鋼含有較高的Cr、Mo以及50%左右的鐵素體，熱處理會經過多個有害中間相的轉變，其中危害最大的就是σ相，它使鋼的塑韌性降低，嚴重惡化耐蝕性能。因此熱處理制度的選擇必須嚴格遵守以下兩條：一是避免在有害相析出的敏感區熱處理；二是熱處理后的快速冷卻。合金含量的不同，直接影響到雙相不銹鋼在熱處理過程中的有害相的析出行為，這里既包括有害相的種類，如σ相、Cr2N、Lavis等，又包括析出相的不同溫度區間。通過對不同合金的系列雙相不銹鋼熱處理過程中組織轉變行為及對性能的影響規律進行研究，發現低Ni、低Mo的經濟型雙相不銹鋼對低溫Cr2N的析出敏感，而對σ相的析出不敏感；而中合金及超級雙相不銹鋼，由于Cr、Mo含量相對較高，因此，σ相析出的敏感性強，穩定存在的溫度范圍寬，穩定存在的上限溫度高（圖4）。因此，針對不同成分的雙相不銹鋼，熱處理制度也不同。 圖4 不同成分雙相不銹鋼的TTT曲線 這里列出了典型的2205雙相不銹鋼不同熱處理制度下的組織性能對比，見表2。 從上述結果可以看出，2205經過850℃熱處理，較1050℃熱處理后的延伸率、沖擊韌性大幅度降低。從金相組織分析，前者除了α、γ外，還有大量第二相析出；通過XRD衍射分析，前者可以看到非常明顯的標志σ相的特征峰。通過透射電子衍射，測得基體和析出相的衍射斑，與標準花樣進行對照得出基體為體心立方點陣的鐵素體，析出相為四方結構的σ相。此外，太鋼圍繞雙相不銹鋼在高效酸洗、焊接、成型、雙相不銹鋼復合板制備、大直徑雙相不銹鋼鍛件等方面開展了相關的技術工作，解決了含Mo雙相不銹鋼帶鋼的酸洗速度慢、冷板沖壓開裂以及復合板熱處理、鍛件的中心縮孔等難題，同時還為用戶提供了配套的焊接技術服務。 |